表 1石墨爐原子吸收光譜儀參數(shù)
Table 1.Graphite furnace atomic absorption spectrometer parameters
鎳基高溫合金主要由鉻、鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、硼、鋯等多種金屬及多元合金在高頻感應(yīng)爐中熔融冶煉而成,因其優(yōu)異的抗蠕變、抗疲勞以及抗氧化腐蝕等性能,廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、核反應(yīng)堆和能源轉(zhuǎn)換等設(shè)備上[1]。但鉛、鉍、硒、錫等有害痕量雜質(zhì)元素[2]在高溫化學(xué)反應(yīng)中,會(huì)形成夾雜物核心,成為疲勞裂紋源,影響鎳基高溫合金性能[3],因此對(duì)鎳基高溫合金中痕量雜質(zhì)元素有嚴(yán)格的控制要求。
關(guān)于鎳基高溫合金中痕量雜質(zhì)元素的分析方法較多[4],如石墨爐原子吸收光譜法[5-6]、火焰原子吸收光譜法（FAAS）[7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[8]、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（HG-AFS）[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[10-11]、輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）[12]等。FAAS主要用于堿金屬和堿土金屬微量元素分析,操作簡(jiǎn)單、分析快速、信號(hào)穩(wěn)定；ICP-AES可同時(shí)分析多元素,且靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬,但測(cè)定超低含量水平的鉛、鉍和硒元素的效果不好；HG-AFS通過(guò)硼氫化物與待測(cè)元素發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)共價(jià)氫化物,再由原子熒光光譜法測(cè)定,檢出限低、重現(xiàn)性好,但能發(fā)生氫化反應(yīng)的元素較少,且容易受過(guò)渡元素及易氫化元素的干擾；ICP-MS成本高,容易受復(fù)雜基體干擾；GDMS具有超低檢出限和超快的檢測(cè)通量,廣泛用于超純金屬和半導(dǎo)體行業(yè),但受限于樣品的尺寸。石墨爐原子吸收光譜法因其操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、選擇性好,是分析無(wú)機(jī)痕量元素的重要方法之一[13-15]。因此,本工作以鹽酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品,采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鎳基高溫合金中鉛、鉍、硒元素的含量,測(cè)定鉛、鉍、硒元素時(shí)的基體改進(jìn)劑依次為磷酸二氫銨、硫脲、硝酸鈀-硝酸鎂[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2][16-17],通過(guò)交流縱向塞曼背景校正干擾,基質(zhì)匹配法消除主成分元素干擾。該方法簡(jiǎn)化了測(cè)定步驟,且準(zhǔn)確度和精密度符合測(cè)定要求。
1. 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
PinAAcle 900Z型石墨爐原子吸收光譜儀,配鉛空心陰極燈、鉍無(wú)極放電燈、硒無(wú)極放電燈；SQP型電子天平（感量0.1 mg）；HH-4型電熱恒溫水浴鍋；Milli-Q型超純水機(jī)。
鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62071-90（8201）。使用時(shí),用水稀釋至所需的質(zhì)量濃度。
鉍元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62072-90（8301）。使用時(shí),用水稀釋至所需的質(zhì)量濃度。
硒元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62029-90（3401）。使用時(shí),用水稀釋至所需的質(zhì)量濃度。
Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液：取2 000 μg·L-1Pd（NO3）2溶液1.00 mL和1 000 μg·L-1Mg（NO3）2溶液1.00 mL,混合。
磷酸二氫銨溶液：250 g·L-1。
硫脲溶液：250 g·L-1。
混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：取適量的鉛、鉍、硒元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋并定容,配制成鉛、硒元素的質(zhì)量濃度為80 μg·L-1,鉍元素的質(zhì)量濃度為20 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。
鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW01641、GBW01622、GBW01640。
硝酸鈀、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硫脲均為優(yōu)級(jí)純；硝酸、氫氟酸、鹽酸均為電子純；氬氣純度大于99.999%；丙酮為色譜純；試驗(yàn)用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
積分時(shí)間5 s；基線調(diào)零時(shí)間2 s；進(jìn)樣量16 µL；干燥溫度130 ℃；交流縱向塞曼背景校正；分析次數(shù)2次。其他工作參數(shù)見表1。
1.3 試驗(yàn)方法
稱取0.10 g（精確到0.000 1 g）鎳基高溫合金樣品置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入2.0 mL鹽酸、1.0 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸,蓋上塑料表面皿,于90 ℃水浴加熱約60 min至樣品完全溶解。取出,冷卻,溶液轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中,加入10 mL硝酸,用水稀釋并定容,混勻。同法配制試劑空白溶液。
測(cè)定鉛元素時(shí),采用自動(dòng)進(jìn)樣器加入3 µL磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑；測(cè)定鉍元素時(shí),采用自動(dòng)進(jìn)樣器加入5 µL硫脲溶液作為基體改進(jìn)劑；測(cè)定硒元素時(shí),采用自動(dòng)進(jìn)樣器加入8 µL Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作為基體改進(jìn)劑,同時(shí)吸取水作為稀釋劑,滴加到石墨管平臺(tái)加熱。
2. 結(jié)果與討論
2.1 酸介質(zhì)的選擇
試驗(yàn)以加標(biāo)樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標(biāo)量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對(duì)象,在樣品溶液轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中后,分別加入10 mL酸介質(zhì),考察了不同酸介質(zhì)（鹽酸、硝酸）對(duì)3種元素吸光度的影響,結(jié)果見表2。
表 2酸介質(zhì)對(duì)吸光度的影響
Table 2.Effect of acid media on absorbances
由表2可知,在鹽酸介質(zhì)中的鉛元素和硒元素的吸光度均明顯小于在硝酸介質(zhì)中的,而鉍元素的吸光度無(wú)明顯差異。因此,試驗(yàn)選擇的酸介質(zhì)為硝酸。
2.2 升溫程序的選擇
2.2.1 干燥溫度
干燥階段的目的是蒸發(fā)掉樣品中的溶劑或含水組分,其結(jié)果會(huì)直接影響分析結(jié)果的重現(xiàn)性,該階段是低溫加熱過(guò)程,一般而言,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn),且干燥時(shí)間與干燥溫度相配合,并根據(jù)進(jìn)樣體積進(jìn)行調(diào)整。試驗(yàn)以加標(biāo)樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標(biāo)量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對(duì)象,考察了不同干燥溫度（100,130,150 ℃）對(duì)3種元素吸光度的影響,結(jié)果見表3。
表 3干燥溫度對(duì)吸光度的影響
Table 3.Effect of drying temperatures on absorbances
由表3可知,當(dāng)干燥溫度變化時(shí),3種元素的吸光度基本沒(méi)有變化?？紤]到干燥溫度為100 ℃時(shí),耗時(shí)較長(zhǎng),而在150 ℃時(shí),部分元素會(huì)氫化而揮發(fā),試驗(yàn)選擇的干燥溫度為130 ℃。
2.2.2 灰化溫度
試驗(yàn)以加標(biāo)樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標(biāo)量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對(duì)象,考察了不同灰化溫度（700,1 000,1 200 ℃）對(duì)3種元素吸光度的影響,結(jié)果見表4。
表 4灰化溫度對(duì)吸光度的影響
Table 4.Effect of pyrolysis temperatures on absorbances
由表4可知：當(dāng)灰化溫度為700 ℃時(shí),鉍元素的吸光度最大；當(dāng)灰化溫度為1 000 ℃時(shí),鉛元素的吸光度最大；當(dāng)灰化溫度為1 200 ℃時(shí),硒元素的吸光度最大。因此,試驗(yàn)選擇鉛、鉍、硒元素的灰化溫度依次是1 000,700,1 200 ℃。
2.2.3 原子化溫度
試驗(yàn)以加標(biāo)樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標(biāo)量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對(duì)象,考察了不同原子化溫度（1 500,1 750,2 000 ℃）對(duì)3種元素吸光度的影響,結(jié)果見表5。
表 5原子化溫度對(duì)吸光度的影響
Table 5.Effect of atomization temperatures on absorbances
由表5可知：當(dāng)原子化溫度為1 500 ℃時(shí),鉍元素的吸光度最大；當(dāng)原子化溫度為1 750 ℃時(shí),鉛元素的吸光度最大；當(dāng)原子化溫度為2 000 ℃時(shí),硒元素的吸光度最大。因此,試驗(yàn)選擇鉛、鉍、硒元素的原子化溫度依次是1 750,1 500,2 000 ℃。
2.3 干擾試驗(yàn)
2.3.1 主成分元素的干擾
根據(jù)GB/T 14992—2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》中K417、DZ411、IC21等3種高溫合金樣品的主成分元素含量,選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的元素進(jìn)行干擾試驗(yàn),其中同一元素選取在上述3種樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的含量進(jìn)行考察。試驗(yàn)在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鎳、鉻、鈷、鋁、鈦、鉬、鉭和錸等主成分元素,考察了主成分元素對(duì)3種元素吸光度的影響,結(jié)果見表6。
表 6主成分元素干擾結(jié)果
Table 6.Results of interference from principal component elements
由表6可知：當(dāng)鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77%時(shí),對(duì)鉛、鉍和硒元素均存在增強(qiáng)干擾；當(dāng)鈷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí),對(duì)鉛元素存在抑制干擾；當(dāng)鋁元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),對(duì)硒元素存在增強(qiáng)干擾；當(dāng)鎢元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),對(duì)鉛、硒元素存在抑制干擾；當(dāng)鉭元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),對(duì)鉛、鉍和硒元素均存在抑制干擾；其他主成分元素對(duì)鉛、鉍和硒元素均不存在干擾。由于K417、DZ411、IC21等3種高溫合金樣品含有不同主成分元素且含量差異較大,上述不同主成分元素對(duì)鉛、鉍和硒元素的增強(qiáng)或抑制干擾程度不盡相同,因此試驗(yàn)采用基質(zhì)匹配法建立工作曲線以消除主成分元素干擾。
2.3.2 背景干擾及校正
當(dāng)鉛、鉍、硒元素原子化時(shí),由于樣品中存在大量主合金元素,會(huì)產(chǎn)生很大的背景吸收。試驗(yàn)以高溫合金樣品K417、DZ411、IC21為研究對(duì)象,考察了交流縱向塞曼背景校正對(duì)3種元素吸光度的影響。結(jié)果表明,采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛、鉍、硒元素時(shí),存在顯著的背景干擾,采用交流縱向塞曼背景校正后,3種元素的吸光度有不同程度的下降。因此,采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛、鉍、硒元素時(shí),需進(jìn)行背景校正消除干擾。同時(shí),采用空心陰極燈和無(wú)極放電等作為銳線光源,可有效消除合金成分發(fā)射光譜造成的譜線干擾。
2.4 基體改進(jìn)劑的選擇
在石墨爐原子吸收光譜法中,為了增加樣品溶液的揮發(fā)性,或者提高易揮發(fā)元素的穩(wěn)定性,會(huì)在樣品溶液中加入基體改進(jìn)劑,進(jìn)而提高灰化溫度以減小基體干擾,提高靈敏度、降低檢出限。試驗(yàn)以加標(biāo)樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標(biāo)量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對(duì)象,考察了不同基體改進(jìn)劑[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2、磷酸二氫銨、硫脲基體改進(jìn)劑[16-17]]對(duì)3種元素吸光度的影響。結(jié)果表明,在測(cè)定過(guò)程中以磷酸二氫銨溶液作為鉛元素的基體改進(jìn)劑,以硫脲溶液作為鉍元素的基體改進(jìn)劑,以Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作為硒元素的基體改進(jìn)劑時(shí),體系的凈吸光度最高。
2.5 工作曲線和檢出限
采用自動(dòng)進(jìn)樣器按設(shè)定的程序吸取適量的樣品溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、基體改進(jìn)劑和水,在線制備鉛、硒元素的質(zhì)量濃度為0.2,0.4,4.0,12,20,40 μg·L-1,鉍元素的質(zhì)量濃度為0.05,0.1,1.0,3.0,5.0,10 μg·L-1的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件測(cè)定基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,根據(jù)實(shí)際測(cè)定過(guò)程選取合適的線性范圍,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示,各元素的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表7。
表 7線性參數(shù)和檢出限
Table 7.Linearity parameters and detection limits
對(duì)空白加標(biāo)樣品連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s,以3s與工作曲線斜率k的比值計(jì)算各元素的檢出限（3s/k）,結(jié)果見表7。
2.6 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法分別測(cè)定鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW01641、GBW01622、GBW01640中鉛、鉍、硒元素的含量,每個(gè)樣品平行制備6份,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果見表8。
結(jié)果表明,鉍、硒元素的測(cè)定值在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),而鉛元素的測(cè)定值略高于認(rèn)定值,后續(xù)需要進(jìn)一步研究,測(cè)定值的RSD不大于25%。
2.7 樣品分析
按照試驗(yàn)方法對(duì)3種實(shí)際鎳基高溫合金樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行制備6份,計(jì)算測(cè)定值的RSD,并采用GDMS[12]進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表9。通常認(rèn)為質(zhì)量濃度范圍在10-6內(nèi),不同方法間測(cè)定結(jié)果的差值小于50%時(shí),表明測(cè)定結(jié)果一致。
結(jié)果表明,采用本方法的測(cè)定值與GDMS的基本一致,RSD均小于25%。本工作以鹽酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品,采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鎳基高溫合金中鉛、鉍、硒元素的含量。該方法使用了不同的基體改進(jìn)劑,準(zhǔn)確度高、成本低,可為測(cè)定鎳基高溫合金中鉛、鉍和硒元素的含量提供方法參考。
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